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此前尚無(wú)先例!我國(guó)成功攻克這一世界性難題
在煤礦百米深的井下,空氣中游離的瓦斯(又稱煤層氣)如同一匹難以馴服的“烈馬”:既是礦井安全的“頭號(hào)大敵”,又屬清潔能源戰(zhàn)略資源。
如何將“烈馬”馴化為“良駒”?
5月底,在中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所等單位主辦的專業(yè)研討會(huì)上,懷柔實(shí)驗(yàn)室山西研究院副院長(zhǎng)、太原理工大學(xué)教授李晉平介紹,經(jīng)十余年攻關(guān),其團(tuán)隊(duì)研發(fā)出人工沸石分子篩技術(shù)。這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)了易散逸、難捕獲甲烷的有效富集提濃,并將其轉(zhuǎn)化為可發(fā)電的清潔能源。
“這一技術(shù)突破,解決了煤礦開(kāi)采過(guò)程中濃度為2%—8%的瓦斯利用世界性難題,有望為低濃度瓦斯高效利用提供開(kāi)創(chuàng)性技術(shù)方案?!崩顣x平說(shuō)。
尋覓最佳“分子捕手”
瓦斯是賦存在煤層中以甲烷為主的烴類氣體。當(dāng)空氣中瓦斯含量達(dá)到5%—15%時(shí),遇到一丁點(diǎn)兒火星就會(huì)爆炸。
處理瓦斯,煤礦企業(yè)一般面臨兩種選擇:通風(fēng)抽放,或是直接利用。
目前,不同濃度的煤層氣在我國(guó)大都可實(shí)現(xiàn)梯級(jí)利用,唯獨(dú)濃度在2%—8%之間的低濃度瓦斯,因缺乏成熟的直接利用技術(shù),往往只能隨煤炭開(kāi)采排放至空氣中。李晉平團(tuán)隊(duì)研發(fā)的硅鋁基人造沸石吸附劑,“盯”上的就是這一部分瓦斯。
時(shí)間回到2009年,當(dāng)時(shí)還是博士研究生的楊江峰隨李晉平參加一個(gè)學(xué)術(shù)會(huì)議時(shí)了解到,我國(guó)每年有超過(guò)百億立方米的低濃度瓦斯被直接排放到大氣,其溫室效應(yīng)強(qiáng)度是二氧化碳的20倍,這些無(wú)法有效利用的甲烷,實(shí)為被浪費(fèi)的寶貴能源。
會(huì)議結(jié)束,李晉平就開(kāi)始建立團(tuán)隊(duì),啟動(dòng)了低濃度瓦斯提質(zhì)利用的研究。
初期調(diào)研發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)活性炭吸附劑因缺乏疏水性,在礦井高濕環(huán)境中,含水瓦斯會(huì)使活性炭同步吸附大量水分子,導(dǎo)致甲烷吸附效率低下。于是,尋找性能更優(yōu)的“分子捕手”材料成了首要任務(wù)。
自20世紀(jì)80年代起,太原理工大學(xué)在業(yè)內(nèi)便開(kāi)啟了一項(xiàng)特色研究領(lǐng)域——沸石材料。該材料憑借離子交換性、吸附分離性及可逆脫水性等優(yōu)異性能,在氣體分離、石油凈化及工業(yè)污染處理等領(lǐng)域被廣泛用作分子篩。
“沸石分子篩,是具有分子‘篩分’作用的晶態(tài)硅鋁酸鹽,擁有獨(dú)特的架狀晶體結(jié)構(gòu)?!睏罱褰忉尩?,在其晶格中,四面體分子如同穩(wěn)固框架相互連接,形成了大量?jī)?nèi)部孔穴,因而具有過(guò)濾和吸附的特性。
“我們隱約感到,沸石正是我們?cè)趯ふ业睦硐搿肿硬妒帧牧?。”如今已是太原理工大學(xué)教授的楊江峰回憶說(shuō)。
雕琢甲烷專屬“房間”
在確定了材料的研究方向之后,真正的挑戰(zhàn)才剛剛開(kāi)始。
天然沸石孔徑大小不一,如同網(wǎng)眼疏漏的漁網(wǎng)。氫氦等小分子氣體可輕易穿過(guò),而甲烷這樣的大分子也難以被高效捕獲。
“在1立方微米的沸石材料上,存在上百萬(wàn)個(gè)孔穴。而這些孔道和孔穴的大小及形狀,正是決定其篩選分子能力的關(guān)鍵因素。”李晉平團(tuán)隊(duì)嘗試對(duì)沸石進(jìn)行改性:精確調(diào)控孔徑,使其接近甲烷分子的動(dòng)力學(xué)直徑——0.5納米,同時(shí)增強(qiáng)疏水性,以確保在礦井潮濕環(huán)境下仍具備高效吸附能力。
然而,在啟動(dòng)上述步驟之前,團(tuán)隊(duì)還面臨著一個(gè)艱巨任務(wù):從國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄的200余種分子篩結(jié)構(gòu)中,挑選出一個(gè)合適的結(jié)構(gòu),然后進(jìn)行對(duì)照調(diào)整和優(yōu)化。由于此前尚無(wú)人工沸石應(yīng)用于低濃度瓦斯提質(zhì)的先例,這一過(guò)程無(wú)異于大海撈針。
團(tuán)隊(duì)從扎實(shí)的基礎(chǔ)研究起步。他們借助計(jì)算機(jī)軟件模擬,并利用高倍顯微鏡對(duì)每種候選結(jié)構(gòu)的孔徑尺寸、幾何構(gòu)型以及表面化學(xué)性質(zhì),進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估與計(jì)算。
經(jīng)過(guò)持續(xù)研究及海量篩選,團(tuán)隊(duì)于2016年成功識(shí)別出一類以硅、鋁元素為骨架構(gòu)建單元的分子篩結(jié)構(gòu)。
此時(shí),楊江峰提出了新的見(jiàn)解:傳統(tǒng)吸附劑依賴表面靜電作用力,人工沸石分子篩的核心則在于構(gòu)建與甲烷分子幾何構(gòu)型精密匹配的孔道結(jié)構(gòu)。團(tuán)隊(duì)目標(biāo)設(shè)定為:將沸石孔道有效窗口直徑精確調(diào)控至約0.5納米。此外,通過(guò)優(yōu)化合成配方,提高骨架硅鋁比,顯著增強(qiáng)材料整體疏水特性。
在亞納米尺度上“雕刻”孔道尺寸,猶如在鋼絲上舞蹈,任何細(xì)微偏差都關(guān)乎成敗?!肮柙优c鋁原子作為分子篩骨架‘基石’,其比例直接影響吸附劑性能。如同烹飪,原料配比決定最終風(fēng)味?!睏罱灞扔鞯?。
歷經(jīng)25000余次艱難配方與工藝優(yōu)化試驗(yàn),該團(tuán)隊(duì)于2019年成功研發(fā)出具備“超疏水”特性的硅鋁基人工沸石分子篩。
構(gòu)筑氣體高效通行“路網(wǎng)”
硅鋁基人工沸石分子篩問(wèn)世后,研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn),其粉末形態(tài)在吸附過(guò)程中存在氣體擴(kuò)散阻力,影響實(shí)際應(yīng)用效能。
關(guān)鍵時(shí)刻,李晉平提出了關(guān)鍵思路:將粉末制備為小晶粒沸石,通過(guò)增大外比表面積,提升瓦斯在沸石中的擴(kuò)散速率,為氣體擴(kuò)散開(kāi)辟更多通道。
于是,團(tuán)隊(duì)將優(yōu)中選優(yōu)、結(jié)構(gòu)完美的人工沸石粉末作為“晶種”加入合成溶液,期望“晶種”能在溶液中生長(zhǎng)形成顆粒。
然而,在特定反應(yīng)條件下,晶種不僅沒(méi)有生長(zhǎng),反而發(fā)生了解聚——分解為更基礎(chǔ)的構(gòu)筑單元。但令人驚喜的是,這些分散的單元隨后重新結(jié)晶,快速生長(zhǎng)出尺寸均一、約5納米的新顆粒,并最終自發(fā)團(tuán)聚形成了約500納米、形似紅細(xì)胞狀的聚集體。
團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅完美繼承了原始分子篩對(duì)小分子的優(yōu)異篩分能力,同時(shí),在聚集體內(nèi)部顆粒間形成了尺寸為數(shù)十至數(shù)百納米的自連“通道”。
李晉平打了個(gè)比方說(shuō):“這就如同在一棟原本僅有密集小房間的建筑中,巧妙開(kāi)辟了連接各層的‘樓道’和寬敞的‘出入大廳’,構(gòu)建起氣體高效通行的‘路網(wǎng)’,極大提升了瓦斯分子的擴(kuò)散速率與吸附動(dòng)力學(xué)性能。”
經(jīng)過(guò)多輪迭代優(yōu)化,團(tuán)隊(duì)最終成功制備出顆粒狀、具有“微孔—介孔—大孔”多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁基人工沸石。該吸附劑甲烷吸附率高達(dá)80%。2023年,這項(xiàng)成果應(yīng)用于全國(guó)首個(gè)“移動(dòng)撬裝式低濃度煤層氣提濃裝置示范工程”。
“該吸附劑非常適用于中小規(guī)模煤礦企業(yè)低濃度煤層氣的提濃利用?!敝斜贝髮W(xué)教授劉有智評(píng)價(jià)道,加快煤層氣的開(kāi)發(fā)利用是推進(jìn)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命的關(guān)鍵一環(huán),也是保障國(guó)家能源安全的重要支撐力量。
李晉平表示,目前團(tuán)隊(duì)已填補(bǔ)了2%—8%超低濃度瓦斯規(guī)模化利用的全球空白,構(gòu)建了全域煤層氣高效梯級(jí)利用的完整技術(shù)鏈。展望未來(lái),李晉平說(shuō):“我們將加快煤層氣開(kāi)發(fā)利用,加快技術(shù)推廣和創(chuàng)新探索腳步,為保障國(guó)家能源安全、推動(dòng)煤礦綠色低碳轉(zhuǎn)型提供強(qiáng)有力的科技支撐?!?
(科技日?qǐng)?bào)記者 韓榮)
- 原標(biāo)題:創(chuàng)新故事丨低濃度瓦斯“馴服”記
- 責(zé)任編輯: 張荃 
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